有机胺脱硫

0 前言

环境规划部署1988年公布的统计资料显示，SO₂已成为世界*大污染物，人类每年向大气排放的SO₂达1800万t。我国1995年SO₂排放量为2341万t，超过美国当时的2100万t；2004年SO₂排放量为2254万t；2005年SO₂排放总量为2549万t，居世间，均超过“十五”规划总量控制目标（1800万t/年）， “十一五”期间减排SO₂成为我国环境治理的重点，因此，减排SO₂的污染已迫在眉睫。与传统的脱硫技术比较，有机胺法烟气脱硫是一种再生型烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、工艺流程简单、胺液循环周期长等特点，有着广阔的发展前景，本文对有机胺法烟气脱硫技术的研究进展进行介绍。

1 传统脱硫技术

烟气脱硫技术多种多样，世界各国从20世纪50年代开始研究脱硫技术，至今脱硫技术已达200多种。根据脱硫过程所处的不同阶段，可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三种。按脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法烟气脱硫。烟气脱硫是目前控制大气中二氧化硫排放浓度与总量***有效、应用***广的烟气脱硫技术。烟气脱硫即采用化学、物理及生物等方法将烟气中的SO₂予以固定和脱除。目前，烟气脱硫技术中***为成熟的为湿法技术，占总装机量的85％，其中以石灰石/石膏湿法占36.7%，另外，还有氨-硫酸铵法，MgO法、活性炭法、钠碱法、电子催化氧化法、钠碱循环吸收法等。湿法脱硫技术尽管脱除效率较高达90％以上，脱硫剂利用率高，但其设备费用约相当于发电厂全部建设费用的10％，且运行费用昂贵，管理维护困难，产生二次污染。因此，开发一种资源化、高效化、经济化的烟气脱硫净化技术是当今环保工作者研究热点。

2 有机胺法脱硫技术发展概况

2.1国外胺法脱硫技术发展现状

早期烟气脱硫以乙醇胺(MEA)为溶剂，其特点是化学反应活性好，能同时大量脱除原料气中的硫和碳，且几乎没有选择性。MEA水溶液的缺点是容易发泡及降解变质。同时，MEA的再生温度较高(约125℃)，导致再生系统腐蚀在高酸气负荷下则更甚，故MEA溶液质量浓度一般采用15%，***高也不超过20%，且酸气负荷也仅以0.3~0.4mol(酸气)/mol(醇胺)。醇胺法脱硫脱碳工艺从1950年后，针对法国、加拿大净化大量含高S与C天然气的要求，成功开发了以二乙醇胺(DEA)为溶剂的新工艺，即SNPA-DEA工艺。在合理选择材质并使用缓蚀剂的情况下，DEA水溶液的质量浓度可提高至40%~50%，酸气负荷也可达到0.5mol/mol以上，从而大幅度地降低了吸收液循环量。但DEA对原料气中的S与C基本上也无选择性，且其降解变质也比较严重。

1964年，壳牌公司开发成功的Sulfinol溶剂是醇胺法工艺的一项重大进展，国内通常称之为砜胺法工艺。砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与DIPA混合而成，溶液中环丁砜质量百分含量为40%~45%，水含量约15%，其余为DIPA。Sulfinol溶剂存在的缺点是在处理重质烃时烃共吸现象较严重，这一方面使原料气烃损失，另一方面干扰了克劳斯装置性能。另外在某些场合Sulfinol溶剂存在降解现象。为了进一步提高溶剂性能，Shell公司在其US4749555中采用一种桥头胺来防止其降解和共吸[1]，并能有效地将COS水解成H₂S、CO₂。该指出采用此溶液组成，对处理烃类气源，只吸收H₂S、COS等硫化合物而不吸收CO₂和烃。采用单环胺或双环胺及叔胺是Sulfinol溶剂配方的重要组成。

1980年后，甲基二乙醇胺广泛应用于气体净化[2]，其特点是在原料气中C/S比甚高的条件下，能选择性地脱除S，而将相当大量的碳保留在净化气中，因而化学稳定性好，溶剂不易降解变质；且防止溶液的发泡和抗腐蚀性也均优于MEA和DEA。由Exxon公司开发的Flexsorb工艺在胺法净化技术中具有优势的一类溶剂，即采用了基于空间位阻胺类的溶剂，对位阻胺在脱硫、脱碳方面做了大量的基础研究和开发应用研究，筛选了数十种位阻胺。Flexsorb溶剂在Baton Rouge炼油厂脱硫装置上进行工业化试验，对原料气组成的影响、循环比、能耗和腐蚀性等进行了广泛的考察和试验，并与MDEA对比。结果表明，溶剂循环量减少59%，蒸汽消耗减少49%，操作费用降低43%，再生塔高度降低13%，吸收塔直径缩小31%，投资节省24%，通过长时间运行考察，系统无起泡、腐蚀产生。

Cansolv工艺对精炼厂和大气中的H₂S、CO₂的吸收与再生是很成熟的技术，Cansolv工艺脱除SO₂与脱除H₂S、CO₂相比较，不同之处是烟气中有酸雾形式存在的硫酸，需要胺液热稳定盐净化处理装置。1988年，加拿大联合碳化物公司进行Cansolv系统脱除二氧化硫的技术开发[3]，1991年，Leo Hakka在5019361美国中[4]，阐述了Cansolv工艺流程的化学反应原理及工艺参数，二氧化硫采用的浓度为700-5000ppmv/Nm³，有机胺液质量浓度不低于20%，吸收液温度为10-50℃，温度降低有利于胺液对二氧化硫的吸收，每1000克吸收液吸收二氧化硫大于100克，增大pH值与胺电离平衡常数，有利于二氧化硫的吸收，在***佳条件下吸收二氧化硫能达到200-400克，解吸温度70-90℃，能使每摩尔胺中有0.7摩尔二氧化硫被解吸出来，每解吸1克二氧化硫需消耗4-10克的蒸汽，净化烟气中二氧化硫的浓度小于100ppmv。1991年2月，在Suncor Inc用Cansolv FGD技术工艺参数对含硫大约为7%、流量为6115Nm³/h的锅炉烟气进行了9个月的的工业实验，二氧化硫的处理量***低浓度能达到15ppmv。稳定的工艺参数模型在此数据基础上发展，随后对其热力学模型进行了研究。1994年，美国5,292,407对富胺溶液中的热稳定盐的电渗装置流程及技术进行了介绍，胺液吸收二氧化硫的热稳定盐占胺吸收液的4-15%，电渗装置包含10-500个重生装置单元，在双电极间，热稳定盐中的硫酸根离子被亚硫酸根离子替代，仅阳离子能通过电渗膜，实现胺盐的重生与净化。SO₂SAFE的应用对SO₂的贮存技术进行阐述[5]，二氧化硫溶解于高溶解能力的胺溶剂中而不是将它加以浓缩成液体形式进行贮存与运输，这减小了二氧化硫贮存与运输中由于滴漏带来的危害。二氧化硫贮存工艺是洗涤工艺的拓展，它不是在吸收现场对吸收了二氧化硫的富胺液进行再生，而是将富胺液作为一种载体，使二氧化硫贮存于其中加以运输，在二氧化硫使用现场根据需要将其再生出来。2002年，Leo Hakka 和John Sarlis对有机胺脱除二氧化硫的实验研究[6]，在欧洲一化工厂采用流量为12000Nm³/h二氧化硫含量为14319ppmv/Nm³烟气进行工业实验，二氧化硫的吸收温度为55-60℃，每解吸1000克二氧化硫需水蒸汽大于7000克，烟气净化浓度450mg/Nm³，吸收液的吸收温度与溶液的pH值直接影响脱硫的效率与水蒸气的消耗量。Cansolv技术于2004年10月通过中加技术合作办公室进入中国。

2.2国内胺法脱硫技术发展现状

国内天然气、石油加工业普遍使用MEA，DEA和DIPA溶剂脱硫，主要以引进为主。四川石油管理局天然气研究院从20世纪80年代初开始研究MDEA基脱硫剂，1984年在胜利炼油厂应用，并取得成功。净化气H2S指标小于300mg/Nm3, 改善了再生气质量，降低了胺液循环量，达到了降耗目的。洛阳石化工程公司研究所开发一种脱硫剂LHS-1，在炼厂气脱硫装置上得到应用，其同MEA，DEA相比具有反应热低、对H2S选择性高、提高溶剂浓度后抗发泡能力高和腐蚀性小等特点。刘金龙开发了一种新型可再生烟气脱硫吸收剂、解吸助剂及工艺[7]。实验研究表明：合成吸收剂LDS对烟气中SOx浓度在1000-50000mg/Nm3范围脱硫率均可达95％以上；解吸助剂LDS-A能有效提高主吸收剂LDS的解吸能力，提高单位吸收剂的吸收效率。N-甲基二乙醇胺水溶液进行炼厂气和天然气的脱硫净化处理，循环使用过程中不可避免地产生离子型胺盐。汪文强等建立了同时分析N-甲基二乙醇胺(MDEA)脱硫液中小分子有机酸根和无机阴离子的方法[8]。以丙酮为有机改进剂，将体积分数3％的丙酮添加到1.8mol/LNa₂CO₃-1.7mol/LNaHCO₃淋洗液中，MDEA脱硫液中HSS测定结果稳定性好，SO₃^2-与SO₄^2-有效分离，硫氰酸根峰的拖尾现象有明显改善。MDEA脱硫液经吸附树脂和阳离子交换树脂混合柱处理后，HSS测定重现性好。

华东理工大学叶启亮、上海宝钢化工公司惠文明等 [9]，对上海宝钢化工公司二期脱硫装置的工业试验考察了一乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及其各种配方对H₂S、CO₂的脱除效率及脱硫选择性。发现在合适的气液比条件下，加少量添加剂的MDEA与MEA混合醇胺溶液，具有很好的选择性和很高脱硫效率，可使原料气中H2S的脱除效率达到96%以上，而对CO₂的脱除效率则低于40%。郑州大学李华等[10]，采用重量法测定了DMF、DMSO、DMA、DEA、TBP、PEG400、Suhino等不同纯有机溶剂中低浓度二氧化硫的溶解度与解吸率，研究结果表明：在相同的温度下，溶解度顺序为，DMSO＞DMF＞DMA＞Suhinol＞PEG400＞TBP＞DEA，温度较低时，有利于烟气中二氧化硫的脱除，在对吸收剂筛选的基础上研究出一种新型烟气脱硫吸收剂二甲基亚砜加Mn ²⁺ 。与纯二甲基亚砜相比，添加Mn ²⁺对烟气脱硫效率有较大的影响。采用静态法进一步对二甲基亚砜溶液为293.15k-313.15k条件下，测定了二氧化硫分压在0.15-3kPa下的气液平衡数据，在此基础上分别建立了简单的溶解度模型与热力学模型，能预测低浓度二氧化硫的溶解度。同时对二氧化硫、二氧化碳的混合气体在二-甲基亚砜的溶解度测定，丰富了以有机溶剂为核心的烟气脱硫技术。清华大学汤志刚，周长城等[11]，通过实验研究了乙二胺／磷酸溶液在填料塔中的脱硫性能，建立了吸收烟气中二氧化硫过程的气液平衡模型，并对吸收液在不同的液气比、温度、pH值、浓度、SO₂含量下的脱硫率了进行研究，确立了适宜的工艺操作条：液气比L/G=0.6~1.0，乙二胺浓度为0.3 mol/L左右，pH值=6.0~7.5，吸收温度为40~60℃，吸收液入口SO2 质量浓度为6~8g/L。

南京理工大学环境科学与工程系近期开发了高效、节能的脱硫系列复合溶剂，可用于各种条件下的含硫混和气、原料气的硫化物的脱除，脱硫率达99.9%，选择性大于50%，在高酸气的情况下，低降解，低腐蚀。在现有的胺法脱硫装置上，添加脱硫复合溶剂，对设备无需进行任何改造，就可达到提高操作负荷10%~25%，节能20%~30%的效果。在国内，采用有机胺法对烧结烟气及锅炉烟气SO2脱除与再生研究还刚刚起步，仅见华西化工集团在攀钢进行了1000m3/h烟气处理量规模的工业试验。

3 有机胺脱硫化学原理

在水溶液中，溶解的SO2会发生式(1)、(2)所示的可逆水合和电离过程：

SO₂ + H₂O↔  H⁺ + HSO₃-                                   （1）

HSO₃^- ↔  H⁺  + SO₃^2-                                     （2）

在水中加入缓冲剂，可以增加SO₂的溶解量。例如胺，通过和水中的氢离子发生反应，形成胺盐，反应(1)、(2)方程式向右发生反应，增大了SO₂的溶解量。

R₃N + SO₂  + H₂O ↔ R₃NH⁺ + HSO₃^-                        (3)

反应(3)，说明SO₂的浓度增多，平衡向右移动，有利于胺液脱除烟气中的SO₂气体。采用蒸汽加热，可以逆转(1)-(3)的方程式，再生吸收剂。

Cansolv法烟气脱除SO₂ 是以一种的二元胺为吸收剂[3,12]，使二氧化硫的吸收和再生之间的平衡关系***佳化。一个是胺的吸收剂功能过于稳定，以至于无法通过温度产生再生作用，一旦和S02或任何其他强酸发生反应，形成热稳定性胺盐，影响胺溶液的吸收效率。

二元胺在工艺过程中首先与一种强酸发生反应：

R₁R₂N-R₃-NR₄R₅+ HX ↔ R₁R₂NH+-R₃-NR₄R₅ + X-               (4)

上式中X-为酸离子，如Cl^- 、NO₃^- 、SO₄²-。胺方程式右边单质子胺基是一种结构稳定的盐，不能通过加热再生，在整个工艺过程中，它始终保持盐的化学结构。另一个胺基是强基胺，其化学性能不是很稳定，和SO₂发生反应后，在不同条件下可以再生，反应过程下：

R₁R₂NH+-R₃-NR₄R₅ + SO₂  + H₂O↔  R₁R₂NH+-R₃-NR₄R₅H+ + HSO₃-       (5)

反应（5）方程式的吸收、再生之间的化学平衡关系，是 Cansolve FGD技术的核心。

R₁R₂NH+-R3-NR₄R₅ + X^-   电渗透 R₁R₂N-R₃-NR₄R₅ + HX       (6)

该过程通过一个滑流电渗析净化装置将吸附过程中产生的部分“热稳定性盐” 排出系统．以保证系统平衡的重要技术手段。该装置利用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐来置换的强酸根阴离子。

4 有机胺脱硫工艺流程

有机胺烟气脱硫工艺流程如图1所示[5]，其脱硫工艺由预分离器、吸收装置、解吸装置、胺净化装置组成。大致流程为：烟道气体在水喷淋预洗涤器中急冷和饱和，同时去除小颗粒灰尘及大部分强酸，预洗涤器中洗涤液pH 值低的酸性环境，防止SO₂的水解并使其以气相形式进入吸收塔。贫胺与SO2逆流接触反应，其中烟气中强酸与吸收剂反应。净化后的烟道气符合环保标准并送回烟道放空。吸收SO2后的富液经富液泵加压后进溶液换热器，与热贫液换热后进入再生塔上部，在再生塔内被蒸汽汽提，并经再沸器加热再生为热贫液。热贫液经换热后进贫液泵加压，再生出来的贫胺液返回吸收塔循环利用，其中一部分进入胺净化装置去除“热稳定性盐”，保证贫胺液浓度。从再生塔解析出来的SO₂经冷却、分离后纯度达到99％以上（干基），可作为硫酸或硫磺生产中所需原料。

有机胺烟气脱硫的优点：1）脱硫效率大于99%，2）工艺流程简单，需吸收液制备系统，系统操作、维护简单可靠；3）系统腐蚀小，系统在弱酸性气液相环境中运行，基本无腐蚀；3）无二次污染，副产品硫酸或硫磺的商业价值高，市场需求答；4）吸收液具有高的热稳定性和化学稳定性；5）吸收液对SO2的选择吸收性是CO₂的5000倍；6）吸收液的低起泡性。

有机胺烟气脱硫的缺点：1）一次投资较大；2）需要硫磺或硫酸回收等下游配套装置；3）再生蒸汽消耗量较大，能耗成本较高；4）有机胺的抗氧化性、过程中生成的热稳定盐需要脱除。

5 结 语

有机胺烟气脱硫作为新型再生的烟气脱硫技术，国外对此已有大量的研究成果，在工程实践应用中表现出*性与可行性，将是未来烟气脱硫研究的重点。开发出有机胺烟气脱除SO2复合高效吸收剂，降低有机胺的降解，提高有机胺对烟气的吸收率、解吸率及胺液的循环利用效率，降低蒸汽消耗量等是今后有机胺烟气脱硫领域研究的重点。在国内有机胺烟气脱硫有小量实验室研究，在烧结烟气脱硫上并无真正意义的工程实践。有机胺脱硫技术具有技术*性、环保实用性、经济性等优点，具有广阔的应用前景。

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